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丙烯酸2羟基乙基酯丙烯酸松香衍生物紫外光固化涂料的性能研究当含HEA20时涂料具有最佳的附着力1级铅

2021年07月23日 安宁市机械设备网

丙烯酸-2-羟基乙基酯_丙烯酸松香衍生物紫外光固化涂料的性能研究,当含HEA 20 %时,涂料具有最佳的附着力(1级) 、铅笔硬度(2H) 、凝胶含量和热稳定性

摘 要:  采用红外光谱( FT- IR) 、热重分析( TGA)和接触角分析了丙烯酸改性松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(ARA) /丙烯酸- 2-羟基乙基酯(HEA)紫外光固化涂料的耐热性能和基材浸润性能,考察了HEA用量对涂层的凝胶含量、附着力和铅笔硬度的影响。研究结果表明:随着HEA含量的增加,对基材的附着力增强,铅笔硬度逐步降低。当含HEA 20 %时,涂料具有最佳的附着力(1级) 、铅笔硬度(2H) 、凝胶含量和热稳定性涂料在线coatingol.com。

松香是一种具有绝缘、黏合、乳化和增黏等优异性能的天然产物,也是我国重要的林产化学产品。由于人们对石油基高分子单体原料日益枯竭的担忧,将资源丰富的松香改性成可自由基聚合松香大分子单体已成为当前和今后的研究热点[ 1 ] 。目前经过化学改性后可用于自由基聚合松香大分子的单体主要有丙烯酸酯类、乙烯基、烯丙基酯类[ 2 ] 。紫外固化法制备高分子材料是一种高效、节能和环境友好的高分子材料应用手段[ 3- 7 ] 。Lee等[ 8 ]合成了丙烯酸酯类松香衍生物,在负性光刻胶应用方面显示了较好的紫外光固化性能和黏结性能。Do等[ 9 ]合成了具有光敏特性的氢化松香环氧丙烯酸甲酯,应用于紫外光固化压敏胶,提高了材料的初黏性。蒋秋娜等[ 10 ]制备了丙烯酸改性松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)的光固化杂化材料,将未改性纳米二氧化硅通过物理方法混合在ARA中,改善了丙烯酸类松香衍生物的易碎性。作者以ARA为研究对象,研究功能性单体丙烯酸- 2-羟基乙基酯(HEA)的引入对涂料性能的影响。这将为松香的深加工和应用提供一个重要的依据。

1 实验部分

1. 1 原料和仪器

丙烯酸改性松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(ARA) ,自制[ 11 ] ;丙烯酸- 2-羟乙酯(HEA) ,购于百灵威化学;光引发剂2-羟基- 2-甲基- 1-苯基- 1-丙酮(商品名Irgacure 1173) ,ACROS公司; Nicolet iS10型FT- IR- ATR 红外分析仪; DSA100 接触仪, Kruss公司; STA409 同步热分析仪, Nitzsch 公司; 全功能400W UV固化箱( IntelliRay 400) ,深圳市慧烁机电设备有限公司; FZ- II漆膜附着力测定仪, PPH- 1铅笔硬度计, SZQ湿膜制备器,上海现代环境工程技术有限公司。所有试剂均直接使用,并未经过特殊处理。

1. 2 HEA /ARA涂料的制备

将ARA、HEA和光引发剂按表1中的配方比例搅拌混合均匀(必要时稍微加热,以便于物料的混溶) ,然后涂抹于玻璃板上,厚度为0. 025 mm,灯距为5 cm,在空气气氛下用400W高压汞灯照射,固化后制备基于HEA /ARA的紫外光固化涂料。

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1. 3 涂膜性能与结构表征

1. 3. 1 附着力的测定 涂膜与被涂面之间结合的坚牢程度称为附着力。按照GB 1720 - 1989漆膜附着力测定法采用划圈法来测定涂膜的附着力,实验结果分1~7个等级, 1级附着性能最好, 7级最差。

1. 3. 2 铅笔硬度的测定 采用铅笔硬度法测定不同涂膜的硬度。按GB 6739 - 2006《涂膜硬度铅笔测定法》,选用中华牌铅笔测定,硬度范围2B~6H。

1. 3. 3 交联度的测定 将漆膜置于索氏抽提器中,用丙酮淋洗36 h,测定实验前后漆膜质量的变化情况,计算漆膜质量的残留分率,以此作为漆膜的交联度。

1. 3. 4 红外光谱分析 固化前的样品在FT- IR-ATR上直接涂膜测定,固化后的样品在玻璃上测定,把样品涂在玻璃上,固化后,直接通过全反射红外测定各吸收峰的红外吸收光谱。通过各吸收峰的变化判断光固化过程中各基团的反应情况。

1. 3. 5 接触角分析 接触角测试仪器为Kruss公司DSA100型接触仪。按表1配成1#~5#样品,充分溶解,以玻璃为基材,待各样品在基材上扩展稳定后,在上述仪器下测各样品在玻璃上的接触角。

1. 3. 6 热重分析( TGA)  固化膜的热失重TG曲线用Nitzsch STA409同步热分析仪,升温范围40~800 ℃,升温速率20 ℃/min,氮气气氛下测试。

2 结果与讨论

HEA是一种重要的功能单体,也是一种紫外光固化涂料中常用的活性稀释剂。它的加入一方面可降低固化前涂料的黏度和增加涂料的附着力,另一方面它具有转化率高,体积收缩率小等优点。

2. 1 红外光谱分析

图1是3#样固化前后的红外光谱图, 固化前丙烯酸酯基团中的化学键C C伸缩振动吸收峰在1635 cm- 1处,固化后此特征峰基本消失,说明固化反应基本完全。

2. 2 接触角分析

将未固化的HEA /ARA涂料滴在干净光滑的玻璃表面,测得接触角的图形如图2所示,具体接触角数值列在表2中。从表2数据可以看出涂料的接触角的数值都小于50 °。而且随着HEA含量的增加,体系在基材玻璃上的接触角数值减小,表面润湿性能变好。这主要是由于HEA 中带有强极性羟基,与玻璃表面的羟基能形成氢键效应,另一方面HEA 与ARA之间有较好的相容性, HEA充当润湿助剂的作用,随着HEA用量的增加,涂料的润湿性能增加。

2. 3 交联度分析

图3是各配方涂料不同固化时间的交联度即凝胶含量曲线。从图3可看出随着固化时间增加,凝胶含量增加;随着HEA 的加入, HEA对体系黏度减小的优越性充分显示出来。但当HEA含量继续增加, HEA作为单官能度单体反应速度相对较慢而且不能交联,从而影响总体的凝胶含量。HEA对ARA固化程度的影响表明,并不是HEA的含量越多越好,当HEA的添加量为20 % 时,体系的凝胶含量最高。最终的凝胶质量分数达93 %。

2. 4 热重分析

图4是固化涂膜的热失重曲线。各曲线在100 ℃附近开始失重,这是由松香中一些ARA中低沸点的中性物的挥发引起的。在1#、2#曲线中有3 个拐点,分别位于164、181. 3 ℃; 356. 8、368. 5 ℃和457. 2、452. 7 ℃; 3#、4#、5#都只有一个拐点分别为457. 6、448. 6、456. 2 ℃。这可能是由于涂料中轻度交联部分热分解引起的失重。从图4整个热失重曲线变化趋势可以看出, 5#ARA热重稳定性最好,其次是3#和4# ,与2. 3节中的凝胶含量分析结果相一致,这可能是由于单官能度的HEA的加入,降低了体系的黏度,聚合后高分子链增加,当与ARA发生交联后,凝胶量增加,热稳定性好,但HEA的增加,意味着双官能度的ARA用量减少,涂层的交联点降低,造成了热稳定性的降低。从图4的分析结果可以看出实验3#、4#和5#中HEA用量适中。

2. 5 HEA含量对涂膜力学性能的影响

在表1的配方中,制备了HEA用量分别为0、10 %、20 %、30 %和40 %时的紫外光固化涂料,其性能如表3所示。研究发现HEA的加入,能够有效的减少涂料的收缩性。随着HEA用量的增加。涂料附着力提高,而铅笔硬度略有下降。这是由于HEA含有羟基的丙烯酸酯类,能改善对玻璃等基材附着力, 因而增加HEA的用量,可增强玻璃等基材附着力。ARA为双官能度的可紫外光固化的松香衍生物。固化后可以提高涂料的交联度和内聚强度。因而增加单官能度的HEA用量,涂料的硬度下降。综合考虑附着力和铅笔硬度两项性能, HEA用量为20 %时,涂料性能最佳。

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3 结论

3. 1 丙烯酸- 2-羟基乙基酯(HEA) /丙烯酸改性松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)复配的涂料在光引发剂2-羟基- 2-甲基- 1-苯基- 1-丙酮作用下,可以实现固化。

3. 2 随着HEA用量的增加,可以增强涂料在玻璃上的润湿性能。

3. 3 HEA添加量为20 %时,附着力为1级,铅笔硬度为2H。涂料的热稳定性、在玻璃上的附着力以及铅笔硬度等性能达到最佳。

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